Selasa, 14 April 2020

Biopolimer Elektrolit untuk Perangkat Elektrokimia: Wawasan hingga Kinerja Konduktivitas Ion

Upaya keberlanjutan mengeksplorasi polimer alternatif berbasis petrokimia dan mengekskalasi permintaan untuk meminumumkan dampaknya terhadap lingkungan, biopolimer menjadi menarik perhatian untuk beberapa dekade terakhir. Penggunaan potensi biopolimer yang beragam telah dilakukan, mulai dari bahan-bahan rumah tangga hingga penggunaan untuk terapan-terapan yang canggih. Untuk beberapa pengembangan, biopolimer mampu menanggulangi pengurangan dan isu keberlanjutan dari polimer konvensional. Maka, tulisan ini mengulas kecenderungan dan pengembangan polimer berbasis alam untuk pembuatan polimer elektrolit terutama untuk penerapan perangkat elektrokimia. Jangkauan polimer berbasis alam disajikan dengan memfokuskan pada sumber, metode umum pembuatan dan sifat-sifat sistem polimer elektrolit, secara spesifik tentang konduktivitas ion. Beberapa aplikasi utama polimer elektrolit berbasis alam dibahas. Ulasan ini menguji studi-studi lampau dan prospek masa yang akan datang material dalam bidang polimer elektrolit.
Gambar 1 Klasifikasi Biopolimer
  1. Polimer yang diekstrak dari Biomasaa. 
a. Pati
Studi secara ekstensif telah menyelidiki pati dalam keragaman, biodegradabilitasnya, ketersediaannya dan kelimpahan di alam. Pati adalah produk akhir dari fotosintesis pada tumbuhan. Pati adalah polimer berbasis karbohidrat yang utamanya dipanen dari jagung, kentang, terigu, tapioka dan beras. Penggunaan pati tidak hanya berhenti dalam produk makanan utama, tetapi telah meluas pada berbagai ragam area. Pati adalah campuran amilosa linear atau poli(𝜶-1,4-D-glukopiranosa) dan 𝜶-1,6-terikat amilopektin, sementara komponennya dapat divariasikan bergantung pada sumber tumbuhan. Gambar 1 menggambarkan struktur amilosa dan amilopektin. Karena dua komponen ini mengandung gugus hidoksil, polimer berbasis pati hadir sebagai pilihan untuk digunakan sebagai host polimer untuk tujuan elektrolit.
Gambar 2 Struktur amilosa dan amilopektin

Beragam jenis pati telah diinvestigasi untuk studi polimer eektrolit, seperti pati jagung, pati singkong, pati ubi, pati sagu, pati kentang, pati beras dan pati tapioka. Pati telah diblend dengan polimer lainnya seperti PEO, kitosan poli(asam stirena sulfonat), PVA dan metil selulosa. Studi awal polimer elektrolit berbasis pati dilaporkan oleh Pawlicka dkk (2002) untuk sistem pati jagung/LiClO4/gliserol. Selain gliserol, jenis pemplastis telah banyak digunakan seperti glukosa, sorbitol, urea, formamida, glutaraldehida dan karbonat. Selanjutnya, jenis garam lainnya telah digunakan juga. Pengaruh cairan ion pada konduktivitas ion polimer elektrolit telah diinvestigasi. Pengisi anorganik seperti silikon dioksida, barium titanat dan grafen oksida telah dipelajari.

b. Selulosa dan Turunan-turunannya
Selulosa merupakan material terbarukan yang paling melimpah di bumi. Selulosa merupakan komponen dasar dari dinding selu tumbuhan yang memiliki fungsi struktur dan kerangka. Selulosa memiliki berat molekul yang tinggi dan mengandung polimer homopolisakarida linear yang terdiri dari satuan betha-D-glukopiranosa dalam C4 terhubung dengan ikatan (1-4) glikosidik. Unit ulang terbuat dari dua unit anhidroglukosa. Selulosa berada dalam serat mikro dengan organisasi helix yang mengandung area kristalin dan amorf. Perbandingan area ini beragam bergantung pada tingkat mikroskopis serat gabungan. Turunan selulosa terbuat dari reaksi total maupun sebagian gugus hidroksilnya yang berada dalam unit anhidroglukosa dengan beragam reagen. Faktanya, banyak turunan selulosa yang telah dipelajari, seperti metil selulosa, etil selulosa, hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa, selulosa asetat, selulosa triasetat, selulosa asetat butirat, hidroksipropil metil selulosa dan karboksimetil selulosa.  Gambar 3 berikut menunjukkan struktur umum selulosa dan turunan selulosa.

Gambar 3 Struktur umum selulosa dan turunan selulosa.

Selulosa dan turunan selulosa telah secara luas digunakan di berbagai bidang. Mereka digunakan sebagai membran untuk pemisahan, campuran untuk obat, agen pelapis film, film pembatas, tekstil dan lain sebagainya. Fungsi selulosa dan turunannya sebagai host dalam polimer elektrolit telah dilaporkan oleh banyak peneliti. Studi awal dilaporkan pada tahun 2001 adalah penggunaan hidroksietil selulosa sebagai polimer elektrolit. Menyusul, penelitian secara aktif dilakukan dengan menggabungkan beragam jenis turunan selulosa, dengan penambahan garam, cairan ion, pemplastis dan pengisi anorganik.

c. Kitosan
Kitosan telah menjadi perhatian dalam bidang polimer. Kitosan menampilakn sifat-sifat yang menarik seperti tidak beracun, terbiodegradasi dan biokompatibel. Kitosan banyak mengandung 1,4-terikat-2-deoksi-2-aminoglukosa, yang diperoleh dari reaksi deasetilasi  kitin. Kitin merupakan polisakarida alam yang dapat ditemukan di berbagai jenis jamur dan kulit antropoda seperti udang, kepiting dan lobster. Gambar di bawah menunjukkan struktur molekul dari kitin dan deasetilasi kitin untuk menghasilkan kitosan.  
Gambar 4 Struktur molekul dari kitin dan deasetilasi kitin untuk menghasilkan kitosan

Aplikasi kitosan telah diinvestigasi di bidang kedokteran, studi perlakuan air, dan kemasan makanan. Menariknya, polimer ini dapat juga digunakan dalam aplikasi polimer elektrolit. Kitosan memiliki beberapa gugus polar, seperti gugus hidroksil dan amino, yang dapat mendonor dan membentuk kompleks dengan garam anorganik. Kitosan merupakan polimer amorf dan suhu transisi gelasnya sekitar 200 derajat celsius. Karena kriteria ini, kitosan dapat menjadi host polimer untuk melarutkan garam. Faktanya, kitosan adalah biopolimer pertama yang dipelajari dalam aplikasi polimer elektrolit yang dilaporkan tahun 1995. Selanjutnya, kitosan juga digunakan secara luas untuk tujuan ini. Literatur menyatakan bahwa konduktivitas dari kitosan murni tanpa garam diperkirakan 10-9 S/cm. Jenis lainnya dari kitosan termodifikasi yang telah dipelajari adalah kitosan terasetilasi, kitosan asetat, kitosan teroksipropilasi, heksanoil kitosan, karboksimetil kitosan, N-phthaloyl kitosan, kitosan tersulfonasi, lauroyl kitosan, kitosan terfosforilasi dan N-succinyl kitosan. Beragam jenis garam dan dopan asam telah digunakan untuk meningkatkan kondukktivitas ion sistem elektrolit. Penambahan cairan ion dimulai tahun 2010 dan selanjutnya berkembang. beberapa penelitian telah mempelajari konduktivitas kitosan yang berisi beragam garam, cairan ion, pemplastis dan pengisi.

d. Gum
Gum adalah material yang dikelompokkan ke dalam polisakarida dengan kebergunaan komersial yang tinggi. Gum terdapat di banyak tumbuhan, hewan, hewan laut dan sumber mikroba. Gum tersedia dalam bentuk serbuk mentah. Tabel berikut merupakan sumber umum gum dan bentuk struktur keseluruhan. Sifat-sifat fisikokimia dari gum ditentukan dengan sifat kimia dan bentuk molekul. Semua gum memiliki kesamaan umum, yaitu kemampuan untuk mengentalkan air dan sistem larutan, melalui sifat reologikal sistem yang dapat bergantung pada jenis gum yang digunakan. Gum telah bermanfaat di beragam aplikasi. Contoh, industri makanan, gum digunakan sebagai pengental, pengemulsi dan agen jel. Selanjutnya, gum telah dimanfaatkan sebagai adesif, binder, flokulant dan tujuan klarifikasi. Pada bagian ini, gum berasal dari alga laut dan tumbuhan tinggi.

Agar
Agar adalah material hidrokoloid yang secara alamiah diperoleh dari ekstraksi rumput laut merah, yang terbuat dari campuran dua polisakarida yaitu agarosa dan agaropektin. Agarosa adalah polimer linear dan komponen utama agar terdiri dari 70% campuran yang mengandung unit ulang agarobiose. Agarobiose merupakan disakarida yang terdiri dari D-galaktosa dan 3,6-anhidro-L-galaktopiranose. Meskipun kedua senyawa memiliki kerangka berbasis galaktosa yang sama, agaropektin mengandung gugus samping asam, seperti sulfat dan piruvat, sedangkan agarosa memiliki muatan netral. Kehadiran sejumlah atom oksigen dalam struktur agar memenuhi persyaratan untuk menjadi host polimer suatu elektrolit, karena dapat menjadi gugus yang memungkinkan tejadinya kompleksasi.
Gambar 5 Struktur Agarose dan Agaropectin

Penggunaan awal agar dalam elektrokimia terbatas pada pembuatan jembatan garam dalam pengembangan elektroda pembanding. Tahun 2005, Kasem dkk. melihat kecocokan agar sebagai host polimer elektrolit. Penelitian menginvestigasi perilaku elektrokimia untuk sistem redoks elektron dengan penggunaan elektrolit jel agar/KCl. Kemudian sejak itu, sedikit studi menguji elektrolit berbasis agar yang dibuat dalam bentuk padat atau jel. Meskipun agar tidak secara ekstensif diteliti dibanding selulosa atau kitosan, berbagai jenis garan sebagai konduktor ion dan asam lemah sebagai konduktor proton telah diinvestigasi. Inklusi dari cairan ion, pemplastis dan pengisi nanopartikel telah dievaluasi baik. Sepanjang ini, konduktivitas ion tertinggi pada suhu ruang diperoleh 10-3 S/cm untuk elektrolit berbasis agar, yang dapat dibandingkan terhadap elektrolit cair. Kinerja elektrolit berbasis agar telah diuji untuk aplikasi DSSC, ECD dan sel bahan bakar.

Karagenan
Karagenan adalah polimer polisakarida tersulfasi linear yang diekstraks dari jenis alga merah yang disebut rhodopyceae. Karagenan diaplikasikan ke dalam tiga jenis utam (a) Kappa (k) karagenan yang memiliki satu gugus sulfat per disakarida, (b) iota (i)-karagenan dengan dua gugus sulfat per disakarida dan (c) lambda (λ) karagenan dengan tiga gugus sulfat per disakarida. Karagenan memiliki unit ulang galaktosa dan 3,6-anhidrogalaktosa, yang tersulfasi maupun tidak tersulfasi, teralgamatasi dengan ikatan 𝜶-(1,3) dan β-(1,4)-glikosidik. Gambar di bawah menampilkan unit yang menggambarkan karagenan. Polimer ini digunakan secara ektensif dalam makanan, kosmetik dan industri farmasi. Penelitian tentang polimer elektrolit sejauh ini melibatkan kappa dan iota karagenan sementara tidak dengan lambda karagenan.
Gambar 6 Struktur Karagenan

Penelitian awal yang memfokuskan potensi karagenan dalam bidang polimer elektrolit dilaporkan oleh Mobarak tahun 2012. Tim membuat polimer elektorlit berbasis kappa karagenan dan karboksimetil (CMC) kappa karagenan menggunakan metode casting larutan asam asetat 1% (v/v). Konduktivitas ion sebesar 5,34 x 10-7 S/cm pada suhu ruang diperoleh untuk kappa karagenan. Menariknya, modifikasi menjadi CMC kappa-karagenan, konduktivitas ion meningkat kelipatan pangkat tiga menjadi 2,02 x 10-4 S/cm. Peningkatan ini disebabkan karena modifikasi meningkatkan jumlah oksigen dalam sistem, sehingga menyediakan ruang yang lebih besar untuk proton atau kation berkoordinasi. Penelitian lainnya dilakukan dengan menggunakan CMC kappa karagenan dan iota karagenan dengan berbagai rasio garam nitrat (LiNO3) 5-30%. Konduktivitas ion tertinggi untuk CMC kappa karagenan diperoleh pada 30% LiNO3 dengan 5,85 x 10-3 S/cm, sementara untuk iota karagenan tercata 5,51 x 10-3 S/cm pada 20% garam. Penelitian lainnya fokus pada kappa karagenan yang dilakukan oleh Rudziah dkk. Dalam penelitian ini, karboksimetil kappa karagenan (CMKC) dicampurkan dengan karboksimetil selulosa (CMC). Selulosa diekstraks dari serat kenaf dan dimodifikasi menghasilkan CMC. Film CMKC/CMC dibuat menggunakan metode casting larutan dengan berbagai perbandingan. Mereka menjelaskan bahwa peningkaan konduktivitas berhubungan dengan peningkatan gerak rantai dan fraksi area amorf. Elektrolit berbasis karagenan telah diuji untuk beragam aplikasi, seperti DSSC, ECD, superkapasitor dan sel bahan bakar.

Pektin
Pektin adalah satu jenis polimer yang tidak secara luas diekplorasi dalam bidang polimer elektrolit. Pektin merupakan polimer alam, yang secara natural ada dalam dinding sel tumbuhan teristrial dan melimpah dalam sayur-sayuran dan buah-buahan. Buah jeruk, seperti jeruk dan lemon, mengandung sejumlah utama pektin. Sumber utamanya adalah kulit jeruk dan apel, yang merupakan residu dari produk jus jeruk dan apel. Secara tipikal, pektin digunakan dalam produk makanan karena memiliki keunggulan efek kesehatan bagi konsumen. Pektin komersial merupakan serbuk berwarna putih hingga cokelat muda. Pektin biasanya digunakan sebagai agen jel untuk produksi makanan. Secara kimia, pektin merupakan kompleks polisakarida yang terdiri dari asam D-galakturonic dalam rantai alfa-(1,4) (65%). Pektin merupakan kelompok bahan yang dapat membentuk jel ketika dilarutkan ke dalam air pada kondisi yang sesuai. Gambar berikut menunjukkan struktur unit ulang dari pektin.
Gambar 7 Struktur Pektin

Polimer elektrolit berbasis pektin dimulai tahun 2009 oleh Andrande dkk. Pektin diisi dengan sejumlah LiClO4 dan diplastisasi dengan gliserol untuk 0-70%. Hasilnya berupa film transparan yang dengan sulit dapat diperoleh dalam polimer elektrolit. Konduktivitas ion yang terbaik yaitu 4,7 x 10-4 S/cm diperoleh oleh sampel yang terplastisasi 68% gliserol.

Guar Gum dan Gum Arabic
Guar gum diproses dari endosperma benih dari kacang-kacangan, Cyamopsis tetragonolobus, yang dimilki oleh keluarga Leguminosae. Guar gum mengandung kompleks polisakarida yang disebut galaktomanan yang terdiri dari D-galaktosa dan D-manosa. Gambar di bawah mengilustasikan unit ulang Guar gum. Polimer ini mengandung gugus hidroksil yang melimpah dan cenderung membentuk ikatan hidrogen dengan air. Guar gum biasanya digunakan sebagai aditif dalam makanan, farmasi, kertas, tekstil dan industri kosmetik. Aplikasi guar gum sebagai polimer elektrolit dimulai tahun 2014 yang diawali oleh Sudhakar dkk. Mereka menyiapkan polimer elektrolit padat dengan sistem Guar gum/LiClO4/gliserol dan memperoleh konduktivitas ion tertinggi pada suhu ruang sebesar 2,2 x 10-3 S/cm. Selanjutnya, pengaruh penambahan cairan ion dan bahan pengisi dipelajari oelh peneliti-peneliti lainnya.

Gambar 8 Struktur guar gum

Gum arabic, yang dikenal sebagai gum Acacia yang diperoleh dari pohon Acacia. Gum Arabic merupkan polisakarida bercabang dan mengandung komponen glikoprotein. Gum arabic melimpah dan umumnya digunakan sebagai pengemulsi, penstabil dan agen pengental. Penelitian gum Arabic dilakukan oleh Khalid dan Hartono untuk aplikasi superkapasitor. Mereka membuat elektrolit berbentuk jel dengan mencampur gum Arabic dengan asam fosfor. Elektrolit jel ini menghasilkan konduktivitas dan kinerja superkapasitansi yang baik.

e. Gelatin
Gelatin adalah protein yang diperoleh dari kolagen, suatu protein alam yang ada pada tulang, kartilage dan kulit. Sumber utama gelatin adalah hewan sapi dan babi, tetapi juga dapat diekstrak dari ikan dan telur. Sifat-sifat gelatin dipengaruhi oleh beberapa faktor seperti sumbernya, usia hewan dan jenis kolagen. Gelatin telah digunakan secara luas untuk berbagai keperluan seperti pengemulsi, agen buih, material kemasan makanan dan penstabil koloid. Gelatin merupakan protein polidispersi yang terdiri dari campuran jenis rantai berbeda dengan beragam berat molekul. Gambar di bawah menunjukkan unit ulang gelatin. Penelitian polimer elektrolit berbasis gelatin dimulai tahun 2007 oleh Diogo F dkk. Sistem polimer elektrolit padat terbuat dari gelatin/gliserol/asam asetat dengan konduktivitas ion terbaik pada suhu ruang diperoleh pada 10^-5 S/cm. Sistem elektrolit ini telah diujikan pada EDC dan DSSC.
Gambar 9 Struktur Gelatin

f. Karet Alam
Karet alam adalah polimer elastik yang diperoleh dari getah pohon karet, terbuat dari ribuan unit ulang isoprean (C5H8)n. Karet alam diproduksi dari ribuan spesies tumbuhan yang berbeda. Dalam industri, sumber utama karet alam berasal dari pohon Havea brasiliensis, yang paling banyak ditanam di Asia Tenggara dan Afrika Barat. Karet alam memiliki sifat-sifat khusus, seperti suhu transisi gelas yang rendah, elastisitas yang baik dan karakteristik adesi. Karet alam telah digunakan luas dala beragam aplikasi, dari kebutuhan rumah tangga hingga indutri otomotif besar dan kecil. Tidak seperti sistem polimer elektrolit, karet alam tidak memiliki gugus polar dalam struktur untuk memfasilitasi gerak ion. Oleh karena itu, karet alam seperti karet alam terepoksidasi (ENR), ENR-25 dan ENR-50 (di mana 25 dan 50 menunjukkan gugus epoksi), dan polimetil metakrilat tercangkok karet alam (MG), MG-30 dan MG-49 (di mana 30 dan 49 menunjukkan persentase metil metakrilat yang tercangkok pada karet alam) ditunjukkan pada Gambar di bawah, telah dikenal menyelesaikan kelemahan. 

Gambar 10 Struktur Karet Alam

Studi polimer elektrolit berbasis karet alam dimulai oleh Yoshizawa dkk. tahun 2000. Mereka mencampurkan karet alam dengan polietilen oksida mengunakan metode casting menghasilkan film elektrolit padat. Konduktivitas ion yang diperoleh pada suhu ruang adalah 10-6 S/cm. Selanjutnya fokus bergeser pada turunan karet alam seperti MG-30, MG-49, ENR-25 dan ENR-50. Turunan MG-30 dan MG-49 dibuat dengan polimerisasi monomer metil metakrilat dalam lateks sehingga rantai polimer menjadi terikat pada molekul karet. Selanjutnya, ENR dimodifikasi secara kimia dari karet alam, di mana beberapa gugus tidak jenuh dikonversi menjadi gugus epoksida dan secara random terdistribusi. Lainnya yang digunakan sebagai host polimer tunggal, karet alam dan turunannya dicampur dengan polimer lainnya untuk meningkatkan sifat sistem elektrolit.

2. Polimer yang disintesis secara kimia dari monomer berbasis alam
Jenis kedua dari biopolimer adalah polimer yang disintesis dari monomer yang diperoleh dari alam. Polimer-polimer ini secara praktis dapat menghasilkan polimer yang dibuat khusus dengan sifat-sifat unggul menggunakan monomer. Namun, penelitian yang melibatkan jenis polimer ini hanya dibatasi pada asam polilaktat dan beberapa poliuretan berbasis minyak tumbuhan.

1. Asam polilaktat
Asam poli(laktat) merupakan poliester terbiodegradasi termoplastik alifatik linear yang diturunkan dari dua jalur utama, yang dinamakan, pembukaan cincin laktida atau polikondensasi asam laktat, prekursor monomer yang diperoleh dari sumber daya yang terbarukan. Monomer dihasilkan dengan proses fermentasi bahan mentah gula, seperti dekstrosa atau sintesis kimia. Bahan mentah gula dapat diperoleh langsung dari sumbernya (tebu, gula bit) atau melalui konversi pati dari jagung, kentang, tapioka, beras dan residu perkebunan lainnya. Gambar di bawah menampilkan struktur umum dari asam poli(laktat).
Gambar 11 Struktur Asam Poli(laktat)

Beberapa studi telah dilaporkan secara elaborasi pada elektrolit PLA. Dalam studi tersebut, elektrolit berbasis PLA dibuat melalui metode casting larutan. Hasilnya menunjukkan bahwa konduktivitas PLA murni pada suhu ruang adalah 9,46 x 10-12 S/cm. Etilen karbonat ditambahkan sebagai agen pemplastis. Penambahan garam LiClO4 sebagai pembawa ion ke dalam sistem PLA/EC meningkatkan konduktivitas menjadi 1,44 x 10-6 S/cm. Penambahan SiO2 sebagai pengisi keramik selanjutnya meningkatkan konduktivitas sistem elektrolit PLA menjadi 1,29 x 10-5 S/cm. Selanjutnya, Chew meningkatkan elektrolit berbasis PLA  dengan penambahan aluminium oksida (Al2O3) sebagai jenis lain yaitu pengisi keramik. Komposisi yang sama dibuat seperti PLA/EC/LiClO4 dan dibuat dengan beragam pengisi. Berdasarkan luaran, penambahan 4% Al2O3 menunjukkan konduktivitas tertinggi pada 2,07 x 10-5. Osinska-Broniarz menemukan kinerja PLA dipadukan dengan 3-hidroksibutirat (PHB) sebagai polimer elektrolit jel. Paduan PLA/PHB dibuat melalui metode elektrospining. Membran PLA/PHB kemudian dicelupkan dalam elektrollit yang mengandung litium heksafluorofosfat (LiPF6) dalam suatu campuran etilen karbonat dan dimetil karbonat. Konduktivitas ion maksimum pada suhu ruang sebesar 1,5 x 10-5 diperoleh pada perbandingan 70 : 30 PLA terhadap PHB. Studi lainnya, polimer elektrolit terner berbasis PLA, cairan ion (Pyr14TFSI) dan LiTFSI dibuat oleh Osada dkk. Material tersebut dicampurkan dengan menggunakan teknik tekanan panas dan dilelehkan bersama-sama tanpa menyertakan pelarut. PLA/Pyr14TFSI/LiTFSI mencapai konduktivitas sebesar 2,1 x 10-4 pada suhu 60 oC.

2. Poliuretan berbasis minyak sayur
Minyak sayur merupakan alternatif yang baik untuk menggantikan bahan mentah petrokimia. Minyak sayur dapat digunakan sebagai material awal untuk menghasilkan polimer baru. Minyak sayur diperoleh dari sumber tumbuhan, sehingga minyak sayur tergolong alami, melimpah dan dapat diperbaharui. Minyak sayur dikelompokkan ke dalam minyak edibel dan non edibel. Minyak sayur yang paling umum minyak kacang kedelai, minyak palem, minyak bunga matahari, minyak biji, minyak jatropha dan minyak jarak dan lain sebagainya. Minyak sayur terdiri dari rantai karbon panjang dan komponen utamanya dikenal sebagai trigliserida. Beberapa minyak mengandung ikatan rangkap carbon-carbon (bagian yang tidak jenuh) yang dapat dikonversi menjadi gugus fungsi yang diinginkan melalui sintesis kimia. Untuk tujuan polimer elektrolit, minyak palem, minyak jarak, dan minyak jatropha telah digunakan sebagai bahan mentah untuk membuat poliuretan. Gambar 12 di bawah menunjukkan reaksi polyol berbasis minyak sayur dengan gugus isosianat menghasilkan poliuretan.
Gambar 12 Sintesis Polyurethane

Su'ait membuat poliuretan berbasis minyak palem sebagai polimer elektrolit padat. Dalam penelitiannya, palm kernel olil polyol (PKO-p) direaksikan dengan 2,4-metilen difenil diisosianat (2,4'MDI) menghasilkan PU. Elektrolit dibuat dengan metode casting larutan dengan menambahkan litium iodida sebagai garam dopan pada konsentrasi 10-30%, dengan etilen karbonat sebagai agen pemplastis pada jumlah yang optimu 20%. Konduktivitas ion terbaik pada suhu ruang sebesar 7,6 x 10-4 S/cm diperoleh pada 25% garam LiI. Studi lainnya elektrolit berbasis palem dilakukan oleh Daud dkk, di mana PKO-p dicampurkan dengan 2,4'-MDI dalam aseton. pada suhu ruang. Pengaruh variasi konsentrasi LiCF3SO3 dipelajari. Konduktivitas tertinggi pada suhu ruang sebesar 1,6 x 10-5 S/cm diperoleh pada penambahan 30% LiCF3SO3.

Poliuretan berbasis minyak jarak disintesis oleh Salmiah dkk. Minyak jarak merupakan alternatif yang baik untuk digunakan dalam pembuatan PU sebagai minyak non-edibel. Dalam studi mereka, polyol minyak jarak direaksikan dengan 4,4'-difenilmetana diisosianat (MD) mengahasilkan PU. Elektrolit dibuat dengan mencampurkan PU dengan garam LiI dan NaI dari konsentrasi 0-40%. Konduktivitas ion maksimum pada suhu ruang tercatat pada 30% kedua garam sebesar 1,78 x 10-6 dan 4,28 x 10-7 S/cm untuk LiI dan NaI berturut-turut. Mereka menyatakan bahwa sistem PU/LiI menghasilkan kondusktivitas ion ketika dibanding PU/NaI dikarenakan ukuran kation Li+ yang lebih kecil dibandingkan Na+. Ukuran kation Li+ dan Na+ adalah 0,76 dan 1,02 Ǻ, berturut-turut. Secara teori, ukuran kation yang lebih kecil menyebabkan konduktivitas ion tinggi dikarenakan mobilitas kation yang lebih tinggi. 

Minyak jatropha adalah salah satu minyak non edibel yang digunakan untuk membuat polyol untuk pembuatan poliuretan. Mustapa dkk. membuat polimer elektrolit padat dari poliuretan berbasis jatrofa berisi LiClO4 dan etilen karbonat. Konduktivitas ion teringgi sebesar 1,29 x 10-4 S/cm yang diperoleh pada 25% garam LiClO4.

3. Polimer yang dihasilkan oleh mikroorganisme
Produksi polimer berbasis alam dapat diperoleh dengan menggunakan mikroorganisme atau bakteri termodifikasi genetik. Kenyataannya, banyaknya jumlah biopolimer dengan sifat-sifat material yang sesuai untuk aplikasi industri dan telah disintesis. Bagian ini akan membahas beberapa polimer yang diinvestigasi sebagai host polimer elektrolit.
  
a. Selulosa bakterial
Selulosa bakterial utamanya digunakan untuk industri makanan dan dalam aplikasi biomedis dan kosmetik. Selulosa bakterial diperoleh dari bakteri asam asetat dalam media sintetik maupun non-sintetik melalui fermentasi oksidatif.  Beberapa bakteri yang memproduksi selulosa adalah Acetobacter, Rhizobium, Agrobacterium dan Sarcina. Salah satu bakteri yang memproduksi selulosa adalah Acetobacter xylinum, merupakan pensintesis yang paling efisien dari selulosa bakterial. Struktur kimia dari selulosa bakterial sama dengan selulosa tumbuhan, kecuali sifat fisik dan kimianya. Selulosa bakterial memiliki karakteristik unik dibandingkan selulosa tumbuhan seperti (1) ketidaan lignin dan hemiselulosa, (2) derajat polimerisasi yang tinggi dan (3) kapasitas menyerap air yang sangat tinggi dan biodegradabilitas yang sempurna. Namun, harga selulosa bakterial yang tinggi masih dipertimbangkan untuk aplikasi. Penelitian tentang polimer elektrolit selulosa bakterial dimulai tahun 2015 dimana hanya ada dua penelitian yang dilaporkan. Kedua penelitian ini berhasil mencatat konduktivitas ion tinggi sama dengan elektrolit cair.

b. Gellan gum dan xanthan gum
Gellan gum adalah polisakarida anion ekstraseluler yang terdiri dari tetrasakarida yang mengandung dua glukosa, yaitu, satu asam glucuronic dan satu cincin rhamnose. Gella gum diproduksi dari fermentasi Sphingomonas elodea (ATCC 31461) dengan inokulasi sebuat medium fermentasi dengan mikroorganisme. Gellan gum berada dalam dua bentuk yang spesifik high acyl (gellan murni) dan low acyl. Gellan low acyl kuat, kaku dan gel tidak elastik sedangkan gellan high acyl sebaliknya lunak, elastik dan gel tidak kaku. Gellan gum terutama dipelajari dalam bidang ophythalmology untuk sifat pengantar obat. Satu dari sifat gellan gum adalah kestabilan termal yang tinggi yang dapat mencapai 120 oC dan reversibilitas termalnya. Gambar berikut menjelaskan unit ulang gelan gum. Gellan gum telah dipelajari sebagai host polimer dengan variasi garam dan dopan asam. Penelitian awal dilakukan pada tahun 2012 dalam aplikasi perangkat elektrokimia.

Gambar 13 Struktur Gellan Gum

Gambar 14 Struktur Xanthan Gum

Xanthan gum merupakan polisakarida dengan berat molekul yang tinggi dihasilkan melalui fermentasi mikrobilogi gula tebu/jagung oleh mikroorganisme Xanthomonas campestris. Xanthan gum memiliki kestabilan termal yang baik dan kelarutan dan kestabilan yang baik, sehingga cocok digunakan dalam makanan, kosmetik dan industri farmasi. Xanthan merupakan polimer asam dengan bentuk helix berlipat lima, terdiri dari sub unit pentasakarida membentuk kerangka selulosa dengan rantai samping trisakarida yang terdiri dari manosa (β-1,4) asam glucuronic, (β-1,2) manosa yang terikat pada  residu glukosa lainnya dalam kerangka ikatan (𝜶-1,3). Gambar di atas menyajikan unit ulang xanthan gum. Hanya dua penelitian yang telah dilaporkan kaitannya dengan elektrolit berbasis xanthan gum. Sistem elektrolit khusus ini menunjukkan konduktivitas yang baik setelah diujikan pada aplikasi sel surya pemeka cahaya (dye sensitized solar cell) dan superkapasitor.

PENGEMBANGAN BIOPOLIMER ELEKTROLIT

Penggunaan polimer bebasis alam dalam bidang polimer elektrolit buat suatu konsep baru. Faktanya, polimer elektrolit telah digunakan sejak lama, namun, baru tiga dekade yang lalu biopolimer ini secara ektensif diselidiki. Umumnya host polimer berbasis alam yang diteliti memiliki kelebihan dan kekurangan. Kelebihan dari polimer ini sangat jelas antara lain keterbaharuan, ketersediaan dan ramah lingkungan. Namun, biopolimer ini memiliki beberapa permasalaha menyangkut aspek ekonomi dan teknis. Biaya material tersebut relatif tinggi dibandingkan polimer berbasis minyak bumi. Beberapa isu teknis seperti sifat hidrofil dan sifat mekanik yang buruk telah membatasi penerapannya. Sehingga, sifat-sifat ini harus diperbaiki agar elektrolit dapat digunakan secara komersil. Tantangan utama adalah menghasilkan sistem elektrolit dengan konduktivitas tinggi, seiring mempertahankan sifat-sifat mekanik, elektrokimia dan termalnya. Usaha yang dilakukan antara lain teknik paduan polimer dengan polimer yang sesuai (kompatibel), penambahan pengisi dan pemplastis. Teknik paduan bertujuan untuk memperoleh material baru dan unik dengan yang tidak menurunkan sifat aslinya. Umumnya, paduan polimer terdir dari campuran setidaknya dua bahan, polimer atau kopolimer, di mana komposisi isinya di atas 2%. Metode ini digunakan karena sederha dan mudah mengontrol sifat –sifat fisik yang berlebih dengan perubahan komposisinya.

Selanjutnya, penambahan pemplastis capat meningkatkan konduktivitas polimer elektrolit dengan mengurangi suhu transisi gelasnya yang memfasilitasi ion-ion dengan medium dan mendisosiasi agregat ion. Selanjutnya, nilai tetapan dielektrik yang tinggi pemplastis dapat melarutkan banyak garam, sehingga meningkatkan jumlah ion-ion bebas. Penambahan pengisi organik/anorganik dapat mereduksi kristalinitas dan meningkatkan sifat-sifat mekanik dan elektrokimia. Telah dipelajari bahwa konduktivitas ion secara kuat bergantung pada ukuran partikel dan konsentrasi pengisi. Partikel berukuran kecil pada jumlah yang sedikit meningkatkan konduktivitas. Selanjutnya, cairan ion (RTIL) dapat menggantikan pelarut organk. Cairan ion adalah lelehan garam yang mengandung kation ruah dan asimetrik dan mengandung anion anorganik yang muatannya terdelokalisasi. Cairan ion memilki beberapa sifat menarik antara lain kestabilan termal dan kimia yang baik, konduktivitas ion yang relatif tinggi, tidak menguap, tidak dapat terbakar dan potensial elektrokimia yang lebar.

Data kolektif temuan awal biopolimer elektrolit menggunakan polimer berbasis awal ditunjukkan pada Tabel 3. Hasilnya dikategorikan berbasis pada sumber, asal, aplikasi, sifar fisik dan elektrokimia. Sistem yang beragam telah diselidiki dengan menggunakan jenis yang berbeda dari host polimer, garam, pemplastis, pengisi dan cairan ion. Sejauh ini, pati, selulosa dan kitosan yang paling banyak diteliti dan dilaporkan sebagai material dalam polimer elektrolit. Kecenderungan menunjukkan bahwa pemilihan garam umumnya bergantung pada aplikasinya. Jenis berbeda dari pemplastis telah digunakan untuk meningkatkan konduktivitas ion, seperti gliserol, glukosa, sorbitol, urea, formamida, glutaraldehid, etilen karbonat, propilen karbonat, dan lain-lain. Material nano oksida adalah pilihan umum untuk digunakan sebagai pengisi. Sementara itu, beragam jenis cairan ion telah dieksplorasi. Dari temuan-temuan ini, adalah mungkin polimer elektrolit mencapai konduktivitas ion 10-2 - 10-3 S cm-1 yang sama dengan konduktivitas ion elektrolit cair. Di samping itu, elektrolit jel menunjukkan kinerja yang lebih baik dibanding padat. Untuk pemahaman yang mendalam, uji utuh pada sifat elektrokimia, termal dan fisik elektrolit adalah penting untuk meningkatkan kinerja mereka dalam aplikasi actual. Oleh karena itu, untuk tujuan aplikasi perangkat elektrokimia yang nyata, polimer elektrolit berbahan alam harus memiliki karakteristik sebagai berikut: (1) konduktivitas ion (≥ 10 -4 S cm-1); (2) jumlah transfer ion (tion ~ 1); (3) kestabilan kimia, termal dan elektrokimia tinggi, (4) kekuatan mekanik yang baik dan (5) kekompatibelan dengan elektroda baik.

diterjemahkan dari artikel review berjudul Bio-Based Polymer Electrolytes for Electrochemical Devices: Insight into Ionic Conductivity Performance, Authors: M Rayung, MM Aung, SC Azhar, LC Abdullah, MS Su'ait, A Ahmad dan SNAM Jamil,  2020, Materials, 13 (838), 1-47.
Penerjemah SunTheo C.L. Ndruru (Doctor of Philosophy in Material Physical Chemistry)


Tidak ada komentar:

Posting Komentar

Sharing Riset dan Inovasi II

Tanggal 4 Juli 2020, Personil yang tergabung dalam WA Group Discussion Pendidik Sains dan Teknik kembali mengadakan pertemuan via zoom. Keg...